摘要：合成出一种以双氰胺、甲醛为原料的阳离子印染废水高效有机脱色剂，考察了双氰胺、甲醛、硫酸铝用量和反应温度、反应时间等合成条件对双氰胺−甲醛聚合物脱色性能的影响. 结果表明，优化合成工艺条件为双氰胺：甲醛：硫酸铝=1：2.58：0.35（摩尔比）、80℃、反应3 h. 所制脱色剂对分散红167、BES 蓝、分散蓝79 三种典型染料废水的脱色率均达98%以上. 脱色机理主要包括吸附电中和作用、压缩双电层、吸附架桥、网捕作用. 将脱色剂应用于江苏省常州市马杭污水厂混合印染废水的处理，在pH 8、投加量17.5 mL/L 的条件下，脱色率可达96%以上，出水色度从360 倍降为10 倍，达到GB 8978-1996 一级A 排放要求.

关键词：印染废水；脱色剂；双氰胺；甲醛
1 前言

印染废水由于成分复杂、色度大、浓度高、难降解物质多、化学需氧量（Chemical Oxygen Demand， COD）值高但生物需氧量（Biochemical Oxygen Demand， BOD）/化学需氧量值较小、水质多变[1−5]等特点，成为污染最严重、最难处理的工业废水之一，尤其是色度的去除更是印染废水处理的难点[6，7]. 工业印染废水中主要含分散红167、BES 蓝、分散蓝79 等染料，其色度较大[8].在众多印染废水处理方法中，混凝法为目前广泛采用的主要方法[9−11]. 目前常规的絮凝剂有铝系和铁系絮凝剂，不仅脱色效果较差，尤其对活性染料几乎没有脱除效果，且残留金属离子，对人体有害. 近年来，国内外大量使用各种有机高分子絮凝剂进行水处理，与无机絮凝剂相比，具有絮凝速度快、用量少、受共存盐类、pH 及温度影响小等优点[12−16]. 但由于双氰胺价格偏贵，使脱色剂成本较高，多数厂家难以接受. 本研究通过在双氰胺−甲醛反应中添加硫酸铝作为催化剂，改进了合成条件，同时进行了染料废水脱色实验. 本工作将这种以脱色为主的絮凝剂称为脱色剂，以期为阳离子印染废水处理提供技术支持.

2 实验
2.1 材料与试剂
2.1.1 废水来源及性质
（1）配制废水. 分别将3 种染料（分散性染料分散红167、活性染料BES 蓝、分散性染料分散蓝79）配成浓度为200 mg/L 的单品染料废水，用紫外−可见分光光度计在350∼700 nm 扫描波长范围进行扫描，测出3 种染料的最大吸收波长分别为450， 597 和589 nm，在其最大吸收波长下的吸光度分别为1.28， 1.48 和1.60.
（2）印染废水. 江苏省常州市马杭污水处理厂收集的印染企业产生的废水，最大吸收波长为583.6 nm，CODCr 为600∼2000 mg/L，pH 7.5∼11，色度300∼500 倍.

2.1.2 试剂
二氰二胺（Dicyanodiamine， DICY） 、甲醛（Formaldehyde）、硫酸铝（Aluminium sulphate）、丙酮（Acetone）均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯酰胺（Polyacrylamide， PAM，市购工业品，分子量560 万）. 实验用染料分散红167、BES 蓝和分散蓝79 均为市购工业品.

2.2 实验装置与分析仪器
实验装置如图1 所示.

3.2 硫酸铝投加量对产品脱色性能的影响
固定双氰胺投加量为5 g，甲醛投加量为11.5 mL，即双氰胺：甲醛（摩尔比）=1：2.58，按反应条件投加不同量的硫酸铝，控制反应温度为80℃，反应3.0 h 得到产品.取样品各1 mL 加入100 mL 染料废水中，搅拌10 min，沉淀后取其上清液测定吸光度，并计算脱色率，所得结果如图3 所示. 由图可知，随硫酸铝添加量增大，分散红和分散蓝的脱色率呈逐渐上升趋势. 硫酸铝与双氰胺摩尔比为0.35 时，3 种染料废水的脱色率均达最大，投加量再增大，脱色率有所下降. 可见，硫酸铝投加量对合成产品的脱色效果有一定影响. 随投加量增加，缩聚物的相对分子质量增加，粘度增加，捕获染料分子的能力也增大，但稳定性会有所下降. 最终确定硫酸铝的最佳投加量为14 g，即双氰胺：硫酸铝（摩尔比）=1：0.35.

3.4 反应时间对产品脱色性能的影响
向三口烧瓶中投加双氰胺5 g，甲醛11.5 mL，硫酸铝14 g，即摩尔比为双氰胺：甲醛：硫酸铝（摩尔比）=1：2.58：0.35，并控制反应温度为80℃，分别调整反应时间为60， 100， 140， 180， 220 min 制得产品. 取样品各1mL 加入100 mL 染料废水中，搅拌10 min，沉淀后取其上清液测定吸光度，并计算脱色率，所得结果如图5所示. 由图可见，反应时间从60 min 增加到140 min，BES 蓝脱色率显著升高，反应时间增加到140 min 后脱色率升高不明显. 随反应时间增加，分散红和分散蓝的脱色率没有明显变化. 反应时间为180 min 时，各染料废水都有较高的脱色率. 继续增加反应时间，脱色效果提高不明显，据此确定适宜的反应时间为180 min.

3.6 脱色剂剪切粘度分析
由于分子量较难准确测定，用剪切粘度表示分子量大小. 甲醛−双氰胺系列脱色剂粘度逐渐增大，说明脱色剂分子量在增大[19]. 利用NDJ-8S 型旋转粘度计在30℃下测得（本实验优化条件下合成脱色剂）剪切粘度为685mPa⋅s，高于国外同类产品（450∼650 mPa⋅s）[20]，说明此脱色剂分子量高于国外同类产品.

3.7 脱色剂脱色机理分析
双氰胺−甲醛聚合物是一类性能优良的高分子阳离子絮凝剂，它能提供大量阳离子使染料分子上所带的负电荷被中和而失稳，同时该脱色剂因水解生成大量的絮状物而具有网捕、架桥及络合沉降作用，从而大大提高了对染料废水的脱色效果. 其脱色机理主要包括如下4方面：
（1）染料分子常带有⎯SO3Na， ⎯OH 和⎯NH2 等基团，如活性染料分子中带有⎯OH 和⎯NH2. 由红外谱图分析伯胺盐基使脱色剂带正电荷，使双氰胺甲醛聚合物分子链上带有大量的正电荷活性基团，可对异性离子、异性胶粒或链状离子带异性电荷的部位有强烈的吸附作用. 这种吸附作用中和了部分电荷，减少了染料分子间的静电斥力，使颗粒聚集而沉降.
（2）染料颗粒表面拥有一层离子称为电位离子，电位离子层通过静电作用，把溶液中电荷量相等而符号相反的离子吸引到胶核周围，被吸引的离子称为反离子，这样，染料颗粒周围介质的相间界面区域就形成双电层.在染料废水中加入絮凝剂可增加其中反离子数量，新增的反离子与扩散层内原有反离子之间的静电斥力将原有反离子不同程度地挤压到吸附层中，使扩散层减薄，达到压缩双电层的目的，从而影响颗粒间的排斥位能，增加吸引力而聚集沉降.
（3）根据对双氰胺甲醛聚合物剪切粘度的对比分析，其分子量高于国外同类产品，因其水解生成大量的高分子絮状物，高分子两端通过静电引力、范德华力、氢键、配位键等，共同吸附胶体粒子结合成絮状体使颗粒聚集而沉降. 分散类染料分子中不含水溶性基团，在水中分散成极细的颗粒，由于上述共同吸附作用，染料分子颗粒与双氰胺−甲醛聚合物结合成絮状体而沉淀.
（4）染料分子颗粒与双氰胺甲醛聚合物形成的絮状体在自身沉降过程中，能集卷、网捕水中的其他微粒，粘结成较大颗粒，形成共沉.

3.8 对污水厂混合印染废水处理效果及成本分析
利用合成的双氰胺−甲醛脱色剂对取自常州市湖塘镇马杭污水厂调节池的混合印染废水进行絮凝处理实验. 将废水的pH 调节为8，向400 mL 废水中加入7 mL浓度为10%的脱色剂，再投加1 mL浓度为0.1%的PAM，然后在同步电动搅拌器中280 r/min 搅拌10 min 后，静置20 min，取上清液测定，结果如表1 所示. 由表可见，双氰胺−甲醛脱色剂对此废水脱色效果明显，色度的去除率可达96%以上，对COD 的去除率也接近50%.